Глава VI. Ароматические углеводороды (Арены).

§ 6.1. Арены. Гомологический ряд. Номенклатура.
Изомерия. Строение молекулы бензола.

Электронное строение молекулы бензола.
Простейший представитель аренов – бензол. Химическая формула С6Н6. Немецкий химик Ф.Хекуле в 1865 году предложил структурную формулу молекулы бензола:



Но она не отражает истинного строения молекулы и свойств бензола. В молекуле бензола длины всех шести связей С-С одинаковы и равны 0,14 нм, это промежуточное значение между длиной одинарной связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм).
Современное представление об электронном строении бензола таково. Все шесть атомов углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Три гибридизованных электронных облака каждого атома углерода образуют три -связи: две С-С – с соседними атомами углерода и одну связь С-Н. Углы между связями - 120°. То есть цикл получается устойчивый, т.к. реализуется валентный угол 120° для sp2-гибридизованных атомов углеродов в отличие от циклопропана и циклобутана. Так как все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, то все они и шесть атомов водорода находятся в одной плоскости. А негибридизованные р-облака каждого атома углерода перпендикулярны этой плоскости и параллельны друг другу и перекрываются между собой над плоскостью цикла и под плоскостью, образуя общую -систему:



Области перекрывания облаков напоминают бублики. Но они заряжены отрицательно, и к ним легче подойдет положительная частица (электрофильная). Если у алкенов имеются отдельные -связи, которые легко разрываются и по месту разрыва присоединяется сначала электрофильная частица, то в аренах – прочная сопряженная -система, которую трудно разорвать. Можно сделать сравнение с веником: разом все ветки сломать трудно, а по отдельности – очень легко. Алкены с одной -связью легко вступают в реакции присоединения, а бензол с прочной -системой – очень трудно. К -связи алкенов и к -системе бензола притягивается электрофильная частица, только в случае бензола не происходит разрыва -системы, а идет реакция замещения водорода на другие атомы или группы атомов. То есть для аренов характерны реакции электрофильного замещения, хотя присоединять другие атомы они тоже могут, но эти процессы для них нехарактерны, т.к. идут тяжело.
Исходя из выше сказанного, правильнее изобразить строение бензола правильным шестиугольником с кружочком внутри. Такая формула подразумевает равноценность всех С-С связей и общую -электронную систему, но также пользуются формулой Кекуле, зная ее недостатки.


Сравним длину С-С связей в различных углеводородах.

Класс АлканыБензолАлкеныАлкины
разновидность связиодинарная -связь-связи С-С + общая -системадвойная связь + тройная связь + +
Длина0,154 нм0,14 нм0,134 нм0,12 нм

С увеличением кратности длина связи уменьшается. Кратность связи С-С в бензоле 1,5. Примерно такая же – в алкадиенах:



Ароматические углеводороды имеют устойчивую -систему. Устойчивая -электронная система (ароматичность) проявляется, если число перекрываемых между собой р-облаков подчиняется правилу Хюккеля и равно (4n+2), где n может быть равным 1, 2, 3 и т.д., то есть sp2-гибридизованных атомов углерода в молекуле может быть 6, 10, 14 … .
Примеры ароматических веществ:
Общая формула ароматических углеводородов гомологического ряда бензола CnH2n-6. Ближайший гомолог бензола – метилбензол , тривиальное название его – толуол.



Гомолог бензола состава C8H10 имеет четыре изомера:
Арены имеют два вида изомерии:
1) Изомерия по положению заместителей в бензольном кольце:
2) Изомерия по строению углеводородного радикала:
Названия аренов строятся на основе слова бензол с указанием радикалов и их положения в бензольном кольце.
При этом неважно по или против часовой стрелки нумеровать атомы углерода в кольце, главное, чтобы сумма цифр, указывающих положение заместителей, была наименьшей:
Названия ароматических радикалов:


Вещества с участием этих радикалов:
         

По систематической номенклатуре все названия ароматических углеводородов имеют суффикс ен: бензен, толуен, ксилен, стирен.


Задания для закрепления:


152) Составьте и назовите все возможные изомеры состава С9Н12 класса аренов.

153) Гомологом бензола является:

1) изобутилбензол        3) аллилбензол         2) винилбензол         4) дифенил

154) Толуол и кумол являются:

1) структурными изомерами        3) гомологами
2) пространственными изомерами        4) одним и тем же веществом

155) Ксилол и этилбензол являются:

1) структурными изомерами        3) гомологами
2) пространственными изомерами        4) одним и тем же веществом

156) Изомерами являются:

1) бензол и ксилол         3) стирол и кумол
2) ксилол и толуол         4) кумол и 1,2,3-триметилбензол

157) Изомерами являются:

1) стирол и этанол         3) вторбутилбензол и изобутилбензол
2) 1-метил-2-этилбензол и ксилол        4) бутилбензол и изопропилбензол

158) Установите соответствие между молекулярной формулой и классом органического вещества:

Формула        Класс вещества
1) С8Н18        А) алкан
2) С10Н14        Б) алкен
3) С9Н16        В) алкадиен
4) С7Н12        Г) арен
Ответ:



159) Установите соответствие между названием и классом органического вещества:

Название вещества        Класс
1) Кумол        А) Алкан
2) Пентин-2        Б) Ароматический углеводород
3) Нафталин        В) Алкин
4) Дивинил        Г) Алкадиен
         Д) Алкен
         Е) Циклоалкан
Ответ:



160) Установите соответствие между названием и классом органического вещества:

Название вещества        Класс
1) Этанол        А) алканы
2) Толуол         Б) алкены
3) Ацетилен         В) алкадиены
4) Изопрен         Г) алкины
        Д) арены
        Е) спирты
Ответ:



161) Установите соответствие между длиной С-С связи и классом органического вещества, для которого она характерна:

Длина связи С-С        Класс вещества
1) 0,134 нм         А) алканы
2) 0,12 нм         Б) алкены
3) 0,154 нм         В) алкины
4) 0,14 нм         Г) арены
Ответ:




§ 6.2. Физические и химические свойства аренов.
Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле.

Физические свойства
Бензол и первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные летучие жидкости с характерным запахом, нерастворимы в воде. Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь.
Бензол и толуол легче воды. Арены ядовиты.
Винилбензол – бесцветная жидкость с приятным запахом.
Содержание углерода в аренах наибольшее из всех углеводородов, поэтому при горении на воздухе весь углерод не успевает сгореть, пламя – сильнокоптящее.

Табл. Характер пламени углеводородов в зависимости от массовой доли углерода

общая формула углеводородаСnH2n+2СnH2nСnH2n-2СnH2n-6
класс веществаалканы циклоалканы и алкены алкадиены и алкины арены
пламя при горении на воздухеголубое слабо коптящее коптящее сильно коптящее
массовая доля водорода

У м е н ь ш а е т с я
массовая доля углерода

У в е л и ч и в а е т с я

Химические свойства
Для бензола и его гомологов с его прочной -электронной системой характерны реакции электрофильного замещения, для гомологов бензола характерны реакции окисления по углеводородному радикалу, менее характерны - реакции присоединения.

Реакции электрофильного замещения
1) Галогенирование (по ионному механизму):
Катализатор нужен для образования положительной (электрофильной) частицы:
Cl+-ион атакует отрицательно заряженный «шарик», который напоминает молекула бензола, и замещает атом водорода. Далее ион Н+, отщепленный от бензола забирает Cl--ион от комплексного аниона
Катализатор поучаствовал в реакции и восстановился.

2) Алкилирование галогеналканами(по ионному механизму):
Такой же катализатор, как и при галогенировании, служит для образования электрофильной частицы:
Карбкатион замещает ион водорода в бензоле. В молекулу бензола введен алкильный радикал, поэтому реакция называется алкилированием.

3) Алкилирование алкенами в кислой среде (по ионному механизму)
Электрофильная частица образуется благодаря Н+-ионам:



4) Нитрование (по ионному механизму)катализатором служит H2SO4 (конц.)
Для нитрования берется смесь HNO3 (конц.) и H2SO4 (конц.), называемая нитрующей смесью. H2SO4 (конц.) помогает образовать электрофильную частицу:





5) Сульфирование



Возможно сульфирование олеумом и SO3. Образование электрофильной частицы:




В реакции с SO3 электрофилом является сера (+6):




6) Гидрирование



7) Галогенирование бензола (радикальное):



8) Галогенирование гомологов бензола (радикальное):
Галоген замещает водород в алкильном радикале, причем легче замещается атом водорода при третичном атоме углерода, затем при вторичном и в последнюю очередь – при первичном:



9) Нитрование гомологов бензола (радикальное). Реакция Коновалова:




Реакции окисления

10) Горение сильно коптящим пламенем:


11) Окисление гомологов бензола кислым раствором КМnO4
В продуктах окисления всегда присутствует бензойная кислота, то есть окислению подвергается алкильный радикал. Ближайший к бензольному кольцу атом углерода окисляется до карбоксильной группы, то есть разрывается связь С-С между ближайшим и вторым от бензольного кольца атомом углерода. Окисляются атомы углерода на месте разрыва С-С связи (окисляемые атомы отмечены звездочками):





Если 2ой от бензольного кольца окисляемый атом углерода первичный, как у этилбензола, то он окисляется до СО2. Если он вторичный, как у пропилбензола, то он окисляется до карбоксильной группы и образуется еще одна кислота:





Если 2ой от бензольного кольца атом углерода третичный, то он окисляется до кетона:





12) Окисление гомологов бензола водным раствором KMnO4 при нагревании.
В этом случае окисление протекает аналогично окислению кислым раствором KMnO4, только вместо кислот и кислотного оксида (СО2) образуются соли, так как при восстановлении KMnO4 в водной среде в продуктах накапливается щелочь:





Составим уравнение реакции окисления гомолога бензола, у которого второй окисляемый атом углерода первичный. Продукт такого окисления – (CO2) с накапливаемой щелочью может образовать и кислую (KHCO3) и среднюю (K2CO3) соль. В таком случае уравнение реакции удобно составлять постепенно. Сначала составить баланс для уравнения реакции, где указана соль бензойной кислоты, СО2 и КОН, расставить в этом уравнении основные коэффициенты по балансу и для атомов калия, чтобы узнать получаемое мольное соотношение между СО2 и KOH, а потом делать выводы, какие соли образуются:



Получаемое соотношение молей между СО2 и KOH 3:5. Запишем сначала уравнение реакции получения кислой соли: 3CO2 + 3KOH = 3KHCO3. Осталось 2 моль КОН, которые будут реагировать с кислой солью по уравнению: 2KHCO3 + 2KOH = 2K2CO3.
Образовалось 2 моль K2CO3 и осталась 1 моль непрореагировавшей KHCO3. Посчитаем атомы водорода, не учитывая воду: в исходных веществах три атома водорода, а в продуктах один атом водорода, поэтому H2O запишем в правой части уравнения, а не в левой. Окончательное уравнение:





Реакции замещения с гомологами бензола.
Взаимное влияние атомов в молекуле.

Алканы с их прочными -связями не окисляются раствором KMnO4. Окисляются только непредельные углеводороды с двойной или тройной связью: алкены, алкадиены, алкины. Окисление идет по -связям.
В случае с алкилбензолом алкильный радикал окисляется и это можно объяснить влиянием на него бензольного кольца. Радикал фенил – электронно акцепторный радикал, он оттягивает электронную плотность от алкильного радикала на себя и тот становится в некоторой степени непредельным и способным окисляться.
В свою очередь алкильный радикал тоже влияет на бензольное кольцо, он – электронодонорный радикал благодаря полярности С-Н связей, поэтому он увеличивает электронную плотность в кольце (активирует кольцо) и облегчает реакции электрофильного замещения, так как к большему отрицательному заряду легче притягивается электрофильная частица. Например, реакция нитрования толуола идет в 24 раза быстрее, чем реакция нитрования бензола. Так проявляет индуктивный положительный эффект (+I эфф.) со стороны алкила на бензольное кольцо.


Но алкильные радикалы не только облегчают реакции электрофильного замещения, они еще и перераспределяют электронную плотность в бензольном кольце. В результате +I-эффекта повышается электронная плотность в орто и пара-положениях и именно в эти положения направляется электрофильная частица при алкилировании, каталитическом галогенировании и нитрировании нитрующей смесью, получается смесь орто- и пара- производных алкилбензола:


Рассмотрим влияние других атомов и групп на перераспределение электронной плотности в ароматическом кольце. Гидроксибензол (фенол). OH-группа обладает отрицательным индуктивным эффектом (-I-эфф.) за счет сильно электроотрицательного атома кислорода, который тянет на себя электронную плотность из бензольного кольца по -связи C-O:


Атом кислорода имеет пару валентных электронов на 2р-орбитали. Эта р-орбиталь вступает в сопряжение с шестью р-орбиталями бензольного кольца, содержащими по 1ому электрону на каждой. При этом добавляется электронной плотности в бензольное кольцо, т.е. проявляется положительный мезомерный эффект (+M-эфф.) со стороны гидроксогруппы. Так как эффект сопряжения более сильный, чем индуктивный, в этом случае он будет преобладать, именно его учитываем при перераспределении электронной плотности в кольце:
Повышается электронная плотность в орто- и пара- положениях. Так как мезомерный эффект положительный, бензольное кольцо настолько активируется, что реакции галогенирования протекают легко (без катализатора и не с галогенами, а с их растворами), а реакции нитрования – без катализатора H2SO4 конц, и электрофильные частицы замещают водород сразу в трех положениях:



Рассмотрим молекулу нитробензола. Нитрогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом вследствие более электроотрицательного азота связи C-N:


В нитрогруппе имеется двойная связь, которая вступает в сопряжение с -электронной системой бензольного кольца. А так как в конце сопряжения сильно электроотрицательный атом кислорода, то эффект сопряжения со стороны NO2-группы будет отрицательный(-М-эффект):
Так как оба эффекта отрицательные, то перераспределение электронной плотности в кольце однозначное: увеличение электронной плотности в метаположении к NO2-группе. Но общая электронная плотность в кольце понижается, оно дезактивируется, поэтому реакции электрофильного замещения идут тяжелее, чем с бензолом. Так, реакция нитрования нитробензола идет при более высокой температуре (90 °С), чем реакция нитрования бензола (при t=40-50 °С):



Можно продолжить нитрование и ввести третью нитрогруппу, но при еще более высокой температуре (100-110°С). По своему влиянию на перераспределение электронной плотности в бензольном кольце заместители (атомы и группы атомов) делятся на ориентанты I рода, ориентирующие электрофильную частицу в орто- и пара- положения, (-NH2, -OH, –CH3,(AlK), Cl (F, Br, I)) и ориентанты II рода, ориентирующие электрофильную частицу в мета-положение (-CCl3, -NO2, -COOH, -CHO, -SO3H).
Ориентанты II рода облегчают реакции замещения с нуклеофильными реагентами, направляя их в орто- и пара-положения:


Если в бензольном кольце в орто- или пара-положении к нитрогруппе находится атом галогена, то он имеет очень высокую подвижность и легко замещается на нуклеофильные реагенты:










Ориентанты I рода направляют нуклеофильные реагенты в мета- положение. Только такие реакции идут с большим трудом:






Задания для закрепления:


162) С какими из перечисленных веществ реагирует бензол, составьте уравнения возможных реакций, укажите условия их протекания и тип реакции: вода, изопропилбромид, углекислый газ, кислород, водород, бромная вода, азотная кислота разбавленная, серная кислота концентрированная, бутен-1, перманганата калия кислый раствор, хлор без катализатора.

163) Допишите уравнения реакций. В уравнениях 9-18 укажите эффект (± I или ± M), проявляемый заместителем.

1) 2)
3) 4)
5) 6)
7) 8)
9) 10)
11) 12)
13) 14)
15) 16)
17) 18)
19) 20)

164) Веществами X и У в приведенной цепочке превращений



Являются:

1) HNO3 (разб.), KMnO4 (кисл.)

2) KMnO4 (кисл.), HNO3 (конц.)

3) HNO3 (конц.), KMnO4 (кисл.)

4) KMnO4 (водн.), HNO3 (конц.)

165) Укажите продукт нитрования мета-нитробензойной кислоты

1) 2)
3) 4)

166) Укажите продукт, который невозможно получить при алкилировании вещества

1) 2)
3) 4)

167) Реакция толуола с бромом при нагревании протекает по механизму:

1) электрофильного замещения        3) радикального присоединения
2) радикального замещения         4) электрофильного присоединения

168) Вещество, не обесцвечивающее раствор KMnO4:

1) толуол        3) бензол
2) стирол         4) фенилацетилен

169) Какое вещество может вступать и в реакции электрофильного замещения и в реакции электрофильного присоединения:

1) толуол        3) бензол
2) стирол         4) хлорбензол

170) Раствор перманганата калия обесцвечивают:

1) октан        4) изопрен
2) ксилол         5) винилацетилен
3) бензол         6) циклопентан

Ответ:

171) Вещество, по-разному реагирующее с аренами в зависимости от условий проведения реакции:

1) водород        3) этилбромид
2) этен         4) бром

172) И для бензола и для толуола характерны:

1) взаимодействие с перманганатом калия.        4) реакции с бромной водой.
2) реакции с водородом.         5) реакции гидратации.
3) реакции замещения.         6) радикальное и каталитическое галогенирование.

Ответ:

173) Установите соответствие между названием вещества и продуктом его полного гидрирования:

Название вещества
А) Бутин-1;
Б) Циклобутан;
В) Бензол;
Г) Циклогексен;
        1) Бутанон;
2) Бутан;
3) Гексан;
4) Циклогексанж;
5) Фенол;
6) Циклогексанол;

Ответ:
АБВГ

174) Установите соответствие между схемой реакции и органическим веществом, преимущественно образующимся в результате этой реакции:

        Схема реакции
                Продукт реакции

Ответ:
АБВГ

§ 6.3. Получение аренов.

Получение из природных источников

1) Получение из каменного угля



2) Получение из нефти
Некоторые сорта нефти содержат до 60% ароматических углеводородов, которые можно выделить перегонкой или получить риформингом или каталитическим крекингом

Синтетические способы

3) Дегидрирование с одновременной циклизацией алканов в присутствии катализаторов Cr2O3, или Pt, или Pd:





4) Дегидрирование циклоалканов каталитическое:



5) Тримеризация ацетилена, пропина:





6) Алкилирование ароматических углеводородов (реакция Фриделя Крафтса)



7) Реакция Вюрца-Фиттига:



8) Пиролиз солей ароматических кислот







Задания для закрепления:



175) Из предложенного перечня выберите два вещества, из которых можно получить толуол в одну стадию:

1) Бензол;
2) Бромбензол;
3) Циклогексан;
4) Бензоат натрия;
5) Пропин;
Ответ:


176) Установите соответствие между схемой реакции и органическим веществом, преимущественно образующимся в результате этой реакции:

Схема реакции
        1) 1,3,5-триметилбензол;
        2) 1,4-диметилбензол;
        3) Бутен-2;
        4) Толуол;
        5) Пропилбензол;
        6) 4-бромтолуол;

177) Осуществите цепочки превращений, укажите тип реакций и условия их проведения:

1)

2)




3)




4)




5)




6)




7)



8)



9)







вернуться на Главную страницу сайта
ВВЕРХ